Barbieri rozpoczęła karierę w operze we Florencji w 1940 r., lecz trzy lata później wycofała się z profesjonalnego śpiewania ze względu na małżeństwo. Wróciła w 1945, zyskując popularność jako interpretatorka wczesnych oper Claudio Monteverdiego. Szybko przeniosła się do La Scali, a w 1950 r. zadebiutowała w Metropolitan Opera w roli Eboli w "Don Carlosie" Giuseppe Verdiego. W operze tej zagrała łącznie 96 przedstawień 11 różnych sztuk. W 1958 r. wystąpiła ponownie jako Eboli w przedstawieniu Don Carlosa z okazji stulecia londyńskiego Covent Garden.

Barbieri nigdy nie ogłosiła oficjalnego zakończenia kariery i występowała, acz coraz rzadziej, jeszcze w latach 90. Była tym samym jedną z najdłużej występujących śpiewaczek klasycznych.

Przebywała w Bydgoszczy w dniach od 5 do 13 lutego 1999 r. na zaproszenie Akademii Muzycznej im. Feliksa Nowowiejskiego w Bydgoszczy. Prowadziła  Mistrzowskie Warsztaty Wokalne. Jedenastu wybranych przez maestrę Barbieri uczestników warsztatów wystąpiło w koncercie finałowym. Arie Haendla, Mozarta, Donizettiego i Verdiego zaśpiewali: Anna Siwiec i Helena Zaborowska (kl. prof. K. Rymarczyk), Katarzyna Chęsy, Monika Branowska, Agnieszka Wawrzyniak (kl. prof. B. Skiby), Adriana Dankowska (kl. prof. I. Maculewicz-Żejmo), Mariola Rybicka (kl. H. Michalak), Adriana Krakowska (kl.. H. Rejmer), Maria Zientek (kl. prof. H. Marciniak-Gaworzewskiej), Krzysztof Drzewiecki (kl. P. Kusiewicza) i Dariusz Pietrzykowski (kl. J. Kunerta).

Zob. Z. Pruss,  Barbieri i warsztaty, w: Bydgsoki Leksykon Operowy, Z. Pruss [red.], Bydgoszcz 2002, s. 38-39.